聚吡咯最高耐多少温度
A. 有关“纳米材料”的论文
纳米吸波复合材料的研究与
发展趋势
吸波复合材料主要是应用在飞机,坦克等表面
来降低其被探测和摧毁的概率,提高目标的生存能
力。吸波复合材料是一类功能复合材料,它能吸收投
射到它表面的电磁波能量,并通过材料的介质损耗
使电磁波能量转变成热能或其它形式的能量_1]。吸
波复合材料是由功能体(吸收剂)和基体组成。当吸
波复合材料中的功能体为纳米量级时,吸波复合材
料将产生不同于常规材料的吸波性能。在已公开报
道的纳米吸波复合材料中,性能比较突出的是美国
研制的“超黑粉”纳米吸波复合材料_2J,它实质上就
是以纳米石墨为功能体的石墨一热塑性复合材料和
石墨环氧树脂复合材料。
纳米吸波复合材料之所以具有不同寻常的吸波
性能是因为纳米材料的特殊结构引起的口]。一方面,
纳米微粒尺寸为1~100 nm,远小于雷达发射的电
磁波波长,对电磁波的透过率大大高于常规材料,这
就大大降低了电磁波的反射率;另一方面,纳米微粒
材料的比表面积比常规微粒大3~4个数量级,对电
磁波和红外光波的吸收率也比常规材料高得多。此
外,随着颗粒的细化,颗粒的表面效应和量子尺寸效
应变得突出,颗粒的界面极化和多重散射成为重要
的吸波机制,量子尺寸效应使纳米颗粒的电子能级
发生分裂,其间隔正处于微波能量范围(10 ~10
eV从而形成新的吸波通道_|J。
吸波复合材料按其应用形式可分为涂敷型吸波
复合材料和结构型吸波复合材料。
1 涂敷型吸波复合材料
纳米铁氧体吸波复合材料_5。o]
铁氧体吸波复合材料是既有一定介电常数和介
电损耗,又有一定磁导率和磁损耗的双复介质。它除
有电子共振损耗外,还具有铁氧体特有的畴壁共振
损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗等特性。其
作用机理可概括为铁氧体对电磁波的磁损耗和介电
损耗。
23(5):796—800.
[37] 李华,Bocaz—Beneventi G,Have J.计算机与应用化
学_J],2002,1 9(3):296—297.
[38] 熊少祥,李建军,程介克.分析测试学报EJ3,1996,15
(3):69—73.
将铁氧体纳米颗粒与聚合物复合而成的纳米复
合吸波材料能有效吸收和衰减电磁波和声波,被认
为是一种极好的吸波材料。铁氧体纳米复合材料多
层膜在7~17 GHz的频率段内的峰值吸收为一4O
dB,小于一lO dB的频宽为2GHz_l 。王国强等人对
比了纳米铁氧体/导电聚合物复合吸波材料和非纳
米铁氧体/导电聚合物复合吸波材料的吸波性能。实
验结果表明,在8~12 GHz的频段内,纳米吸波复
合材料的吸收率均高于非纳米吸波复合材料_1引。
铁氧体吸波复合材料的研究重点在于如何通过
调整材料本身的化学组成、粒径及其分布、粒子形貌
及分散性等来提高复合材料损耗特性和降低其密
度。美国已研制出一系列薄层状铁氧体吸波复合涂
料,并成功应用于F一117A战斗机。
纳米金属粉吸波复合材料_l �6�8
从金属的电子能级跃迁、原子相对振动的光学
波、原子的转动能级和原子磁能级的分析可以看出,
具有磁性的金属超细颗粒与电磁波有强烈的相互作
用,具备大量吸收电磁波能量的条件_l 。
纳米金属粉吸波复合材料具有微波磁导率较
高、温度稳定性好(居里温度高达770 K)等突出优
点,己得到了广泛应用。纳米金属粉吸波复合材料主
要包括羰基纳米金属粉复合材料和纳米磁性金属粉
复合材料两类。其中羰基纳米金属粉主要包括羰基
Fe、羰基Ni和羰基Co等:纳米磁性金属粉主要包
括Co、Ni、CoNi和FeNi等。
陈利民等人[1副制备了高抗氧化能力的纳米金
属吸波复合材料y一(Fe,Ni)。实验结果表明,该材料
在厘米波和毫米波波段均有较好的吸波性能。法国
科学家最新研制成功了一种由CoNi纳米金属合金
粉与绝缘层构成的复合材料。将该材料与粘合剂复
合而成的吸波复合材料的电阻率高于5 Q�6�1cm,在
50 MHz~50 GHz的频率范围内具有良好吸波性
能 引。
纳米有机聚合物吸波复合材料
作为功能体的导电聚合物主要包括聚乙炔、聚
苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。其主要的吸波机理是:利用
某些具有共轭主链的高分子聚合物,通过化学或电
化学方法与掺杂剂进行电荷转移作用来设计其导电
结构,实现阻抗匹配和电磁损耗,从而吸收雷达波。
将不同种类的无机纳米相与有机聚合物复合可
以制成强吸收的电阻损耗型、介电损耗型、磁损耗型
纳米吸波复合材料。比如,将碳纳米管与聚合物复合
能形成一种性能优良的电阻型宽带吸波复合材料。
因为碳纳米管具有良好的导电性,引入到聚合物中
不仅可形成导电网络,而且对复合材料有增强作用,
比常规的炭黑、石墨填充到聚合物中的吸波性能强
得多。
结构型纳米吸波复合材料n。 们
结构型吸波复合材料既能吸波,又能承载,具有
频率宽、效率高、不增加消极重量等优点。目前结构
型吸波复合材料主要有两大类:蜂窝夹层型吸波复
合材料和层压平板型吸波复合材料口 。。]。
下面主要研究作为功能体的结构型纳米复合材
料的特点与应用。
纳米SiC吸波复合材料lL2 。
SiC功能体具有密度小、耐高温性能好和吸收
频带宽等优点,但常规制备的SiC吸收效率较低,不
能直接作为吸波复合材料的功能体。因此,必须对
SiC进行一定的处理以提高其吸收效率。一般采取
以下两种处理方法:提高SiC的纯度和对其进行有
控制的掺杂。日本利用高纯度的原料,制得了纯度极
高的SiC粉体。前苏联曾用掺杂的方法提高了SiC
的吸波性能。
此外,还可以采用多层复合的结构形式进行改
进。日本用二氧化碳激光法制备出了具有优良吸波
性能的Si/C/N 和Si/C/N/O 吸波复合材料 。
最新的研究结果表明,Si/C/N和Si/C/N/O纳米吸
波复合材料在毫米波段和厘米波段均有优良的吸波
性能。
纳米SiC纤维吸波复合材料
SiC系列纤维具有强度高、模量高、热膨胀系数
低、电阻率可调节等特性和耐高温氧化直径小、易于
编织等特点,是高性能复合材料的理想增强剂。由于
常规SiC纤维的电阻率分布在10。~10 Q �6�1C1TI的
范围内,而其电阻率在10 ~10。Q�6�1C1TI范围内才具
备较好的吸波效果。因此,SiC纤维必须用适当的处
理来调节其电阻率。一般采用的方法为高温处理法
和掺杂异元素法。
王 军等人L2 制备出力学性能良好、电阻率连
续可调的纳米SiC/Ti复合纤维。将这种纤维与环氧
树脂复合后可得到具有良好的吸波性能的结构型吸
波复合材料。
前景展望
针对吸波材料“薄、轻、宽、强”等性能方面的更
高要求,需要首先研制出具有吸波性能的纳米粉体,
然后根据具体要求将不同种类的纳米粉体进行各种
形式的复合以获得最佳吸波性能。在先进复合材料
基础上发展起来的既能隐身又能承载的结构型吸波
复合材料,是当今吸波复合材料的主要发展方向。其
关键技术主要包括复合材料层板的研制、介电性能
的设计匹配、有“吸、透、散”等功能的夹芯材料的研
制与设计及诸因素的优化组合匹配等。
随着先进探测器的相继问世,吸波复合材料必
将发展成能兼容米波、厘米波、毫米波、红外和激光
等多波段的吸波复合材料。
B. 聚吡咯的碳化温度是多少
聚吡咯的碳化温度就是他的干馏温度,是200摄氏度。我正好是学化工的,你算问对人了。
C. 聚吡咯的简介
纯吡咯单体常温下呈现无色油状液体,是一种C,N五元杂环分子,沸点是129.8℃,密度是0.97g/cm,微溶于水,无毒。
性质:研究和使用较多的一种杂环共轭型导电高分子,通常为无定型黑色固体,以吡咯为单体,经过电化学氧化聚合制成导电性薄膜,氧化剂通常为三氯化铁、过硫酸铵等。或者用化学聚合方法合成,电化学阳极氧化吡咯也是制备聚吡咯的有效手段。是一种空气稳定性好,易于电化学聚合成膜的导电聚合物,不溶不熔。它在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜,其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构,其电导率可达102~103S/cm,拉伸强度可达50~100MPa及很好的电化学氧化-还原可逆性。导电机理为:PPy结构有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构,双键是由σ电子 和π电子构成的,σ电子被固定住无法自由移动,在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上,它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上,即具有在整个分子链上延伸的倾向。即分子内的π电子云得重叠产生了为整个分子共有的能带,π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时,组成π键的电子可以沿着分子链移动。所以,PPy是可以导电的。在聚合物中,吡咯结构单元之间主要以α位相互联接,当在α位有取代基时聚合反应不能进行。用电化学氧化聚合方法可以在电极表面直接生成导电性薄膜,其电导率可以达到102S/cm,且稳定性好于聚乙炔。聚吡咯的氧化电位比其单体低约1V左右,呈黄色,掺杂后呈棕色。聚吡咯也可以用化学掺杂法进行掺杂,掺杂后由于反离子的引入,具有一定离子导电能力。聚吡咯除了作为导电材料使用,如作为特种电极等场合外,还用于电显示材料等方面,作为线性共轭聚合物,聚吡咯还具有一定光导电性质。小阴离子掺杂的聚吡咯在空气中会缓慢老化,导致其电导率降低。大的疏水阴离子掺杂的聚吡咯能在空气中保存数年而无显着的变化。
D. 聚吡咯的制备及其原理
聚吡咯可由吡咯单体通过化学氧化法或者电化学方法制得。化学聚合是在一定的反应介质中通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机物偶联的方式得到共轭长链分子并同时完成一个掺杂过程。该方法的合成工艺简单,成本较低,适于大量生产。使用化学法制备聚吡咯时的产物一般为固体聚吡咯粉末,即难溶于一般的有机溶剂,机械性能也较差不易进行加工。合成聚吡咯产品是的机理:首先,当体系中有氧化剂存在时,呈电中性的一个聚吡咯单体分子会在氧化剂的作用下被氧化失去一个电子,变成阳离子自由基。然后两个阳离子自由基在体系中碰撞结合成含有两个阳离子自由基的双阳离子二聚吡咯,此时的双阳离子在体系中经过歧化作用生成一个呈电中性的二聚吡咯。电中性的二聚吡咯又会与体系中的阳离子自由基相互结合生成三聚吡咯的阳离子自由基,经过歧化作用而生成三聚体的聚吡咯,周而复始最终生成了长分子链的聚吡咯。电化学聚合是在电场作用下,采用电极电位作为聚合反应所需要的能量,经过一段时间的反应后会在电极表面沉淀一层聚合物从而得到共轭高分子膜。通过控制聚合条件如电解液种类、吡咯单体的浓度、溶剂、聚合电压、电流大小和温度等因素可制备具有各种不同形貌和性能的高聚物膜。进行电化学聚合时一般以铂、金、不锈钢、镍等惰性金属或导电玻璃、石墨和玻炭电极等作为电极使用。在使用电化学方法制备聚吡咯时的聚合机理与用化学氧化法制备时的机理相似,也可以用自由基机理来解释:首先,吡咯单体分子在电场的作用下,会在电极的表面失去电子而成为阳离子自由基,然后自由基会与另一单体相互结合而成为吡咯的二聚体。经过链增长步骤,最终得到聚吡咯大分子链。通常来说,使用化学氧化聚合法或电化学聚合法制备聚吡咯时,得到的产品都是黑色的固体,在使用化学氧化聚合法时制备的聚吡咯的产物一般是黑色粉末,而通过电化学聚合法则会在电极表面得到一层PPy薄膜。
E. 聚苯胺和聚吡咯在酸性溶液中的耐腐蚀性如何
1.聚苯胺涂层在酸性溶液中对中碳钢的腐蚀防护效应
在导电聚合物中,因为聚苯胺具有可通过氧化作用或质子酸掺杂而达到调节其导电性的特性,所以聚苯胺在导电聚合物中占有很重要的位置.质子化苯胺的导电性可增加9~10个数量级,但是常规方法合成的聚苯胺只在酸性介质中才具有氧化还原行为,极大地限制了它在实际中的应用,尤其是在生物传感器中的应用.
2 它在酸性水溶液和多种有机电解液中都能电化学氧化聚合成膜,其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、pH值和温度等聚合条件密切相关.导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构,其电导率可达102~103S/cm,拉伸强度可达50~100MPa
F. PPY是什么意思
ppy 释义 1. PPY: 聚吡咯2. Ppy Slot: 撬模脚3. kky ppy pajvs DDTazfear: 全明星例句 1.PPy was synthesized in the element of aluminum electrolytic capacitors by oxidatively chemical polymerization.
采用化学氧化聚合法在铝电解电容器的芯子中形成聚吡咯。2.The results show that the difficulties of defining the electrode potential of oxidation and rection peaks of PPY canbe overcome by the treatment of CV-Raman.
结果表明,采用拉曼-循环伏安图可以克服充电电流给聚吡咯氧化还原峰电位的确定带来的困难。3.For PPy/MMT composites, the optimized conditions have reaction temperature, reaction time, the amount of MMT, the amount of oxidizer, the amount and kind of dopant and the molding pressure.
对于聚吡咯/蒙脱土复合体系,其主要优化因素有:反应温度、反应时间、氧化剂的用量、掺杂剂的种类和用量、成型压力和蒙脱土的用量等。
G. 耐热高分子材料的性质
指在 250℃下连续使用仍能保持其主要物理性能的聚合物材料。在电气绝缘材料范畴,通常把使用温度长期在 150℃以上的高分子材料称为耐热高分子绝缘材料。在不同的环境介质中,温度、应力、作用时间、辐照等,会使高分子材料的性能有很大差别。高分子材料的耐热程度,主要由耐热性和热稳定性表示。耐热性是指在负荷下,材料失去原有机械强度发生变形时的温度,其参数如熔化温度、软化温度、玻璃化温度等。热稳定性是指材料的分子结构在惰性气体中开始发生分解时的温度,在空气中开始分解的温度称为热氧稳定性。一般热塑性聚合物的耐热性低于热固性。 提高耐热性的措施 主要措施有:①提高分子中原子间的键能;②增加分子中的环结构和共轭程度;③增加分子链间的交联程度;④增加分子的取向度和结晶度;⑤加入稳定剂。但在采取上述措施时,则不同程度地降低了可加工性。目前,合成在500℃以上、于空气中能长期使用的高分子材料,仍然是人们追求的目标。然而,耐热高分子材料研究工作的发展趋势,已不是单纯创制耐热等级更高的新品种,而是着重解决提高耐热性与可加工性之间的矛盾,并不断降低成本,以便进一步扩大应用范围。 耐热高分子材料按结构可分为:①芳环聚合物类,如聚亚苯基、聚对二甲苯、聚芳醚、聚芳酯、芳香族聚酰胺等;②杂环聚合物类,如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚喹�啉等;③梯形聚合物类,如聚吡咯、石墨型梯形聚合物、菲绕啉类梯形聚合物、喹�啉类梯形聚合物等;④元素有机聚合物类,如主链含硅、磷、硼的有机聚合物和其他有机金属聚合物;⑤无机聚合物类。 在芳杂环耐热高分子材料中,以聚酰亚胺和芳香族聚酰胺这两类聚合物发展最快,并已实现相当规模的工业化生产。聚酰亚胺在315℃的空气中,能耐1000h,其高温机械性能仍然良好,且耐磨、耐辐射、耐燃性能优异,短期能经受482℃的高温处理。聚酰亚胺的产品已系列化,有薄膜、层压材料、塑料、纤维、涂料、胶粘剂、浸渍漆、分离膜、泡沫塑料、光致抗蚀剂、半导体器件用绝缘涂层等各种形式,因而在航天、电气、电子等许多工业部门中,都得到了越来越广泛的应用。芳香族聚酰胺已被广泛用作高强度和高模量有机纤维、抗燃纤维、反渗透膜、耐热电气绝缘材料等。各国为了解决石棉产品引起的环境公害问题,正在使用芳香族聚酰胺纤维作为石棉的替代品之一,并用于高性能复合材料方面。 随便找的一些资料,不知道是不是你想要的
H. 聚吡咯烷酮的介电常数是多少
中文名称:2-吡咯烷酮【分子式、分子量】:C4H7NO = 85.11【理化性质】:无色结晶,熔点24.6℃,沸点245℃,密度1.116(25/4℃),折光率1.4870。粘度13.3。饱和蒸气压1.33 kPa /122℃。闪点129℃。引燃温度145℃。燃烧热2286.5 kJ/mol。
I. 求导电高分子的有关资料
导电高分子复合材料是一类具有重要理论研究价值和广阔应用前景的新型功能材料.本文介绍了这类材料的基本导电理论、特殊效应理论、主要应用概况以及目前的研究进展.
高分子材料在很长一段时期都被用作电绝缘材料.随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范围,一些高分子材料被赋予某种程度的导电性以致成为导电高分子材料.第一个高导电性的高分子材料是经碘掺杂处理的聚乙炔,其后又相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯胺等导电高分子材料〔1〕.由于这些导电高分子材料都具有共轭键结构,并且主要是由化学方法处理得到的,因此常称为本征型导电高分子材料.但是,这类材料的稳定性、重现性较差,电导率分布范围较窄,成本较高,而且加工困难,尚未进入批量生产的实用阶段〔2〕.本征型导电高分子材料在应用方面遇到的困难短期难以解决,促使人们转而研究和开发导电高分子复合材料.
导电高分子复合材料是以高分子材料为基体,通过加入导电功能体,经过分散复合、层积复合以及形成表面导电膜等方式处理后形成的多相复合导电体系.由于原料易得、工艺相对简单、成本较低、电阻率可在较大范围内调节,同时具有一定程度的再加工性并兼有高分子基体材料的一些优异性能而受到广泛重视.
导电高分子复合材料的研究工作主要有:① 复合材料导电机理的理论研究、特殊效应机理的理论研究;② 用不同方法研制新材料的实验研究;③ 材料应用的实验研究.
导电高分子复合材料导电机理的理论研究工作通常又包括导电通路的形成和形成导电通路后的导电机理两方面.前者研究的是加入聚合物基体中的导电功能体在给定的加工工艺条件下,如何达到电接触而在整体上自发地形成导电通路这一宏观自组织过程;后者则主要涉及导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程.显然,无论是宏观过程还是微观过程,它们都受到复合体系的几何拓扑、热力学和动力学等多种因素的制约.因此,导电高分子复合材料的理论研究工作一方面呈现多样性、复杂性,另一方面又与实验结果之间存在着不同程度的差异,而且许多理论结果往往不具有普适性.
新材料的实验研究工作采用的主要方法有:组分改造(改变基体种类、改变导电功能体种类);整体或组分物性改造(磁化、接枝、热处理、结晶、浸渍);结构改造(板状、叠层、发泡);导电功能体形状改造(粒状、球状、中空状、纤维状)等.应用研究则包括根据应用条件和具体要求解决各种实际问题的理论和实验研究.
本文将简要介绍这类材料的基本导电理论、特殊效应及其机理、主要应用概况以及目前的研究进展.
一、导电通路的形成理论
导电高分子复合材料的导电机理比较复杂.许多实验表明,尽管采用不同的制备方法、选取不同的基体材料和功能体,导电高分子复合材料却表现出一种相似的性质,即“渗滤阈值” 现象〔3〕.随着导电功能体含量的增加,开始时体系的电导率增加极少.当导电功能体达某一临界含量(阈值)时,复合体系的电导率急剧增加(有时可达近10个数量级).在导电功能体的临界含量附近体系电阻率的急剧下降一般被认为是由导电功能体形成大量导电通路引起的.因此,导电通路如何形成以及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系便成为导电高分子复合材料研究中首先关心的问题.许多学者提出了各种理论来解释各自的实验结果,其理论大致可分为下面几类模型〔4〕.
1. 统计渗滤模型
这类模型大部分为几何模型,即将基体材料或填充材料抽象为具有某种形状的分散体系,然后基体材料和填充材料按某种机理复合为整体,而且基体成为连续相,导电填充材料成为不同程度的连续相或分散相,并由此形成部分导电通道和导电隧道.在此基础上,寻找复合材料的电阻率与导电功能体含量之间的关系.典型的例子是将基体抽象为尺度和形状不同的球、立方体、长方体等,而将导电功能体抽象为球、椭球、线状珠串、葡萄状珠串等.这种模型对于二元复合体系通常是有效的,但是,对于多元体系(基体材料或填充材料不止一种),尽管能得出相应的模型,但在估计得出的理论值与实验值之间的误差较大.
2. 热力学模型
统计渗滤模型虽然可以大致解释复合体系电阻率的变化趋势,但由于过分突出导电功能体的空间几何特征,几乎没有考虑基体与导电功能体之间的相互作用,也没有考虑界面效应的影响,其理论预期值与许多实验结果不符,对许多实验现象也无法解释.热力学模型作了相应改进.
界面自由能热力学模型基于平衡热力学原理,认为形成导电通道时的导电功能体的临界体积分数Vc与体系的总界面自由能过剩有关.当总界面自由能过剩超过一个与高分子种类无关的普适参数Δg*时,导电通道开始形成;另外,实际加工成型过程中各种因素的作用将造成两相界面状况的不断变化,而且高分子基体的熔融粘度越大、功能体粒子的尺寸越小,则分别对“平衡”相分离过程的抑制和促进作用越大.在此基础上得出的理论模型,临界体积分数Vc的估计与许多导电高分子复合材料的实验值符合得较好.但界面自由能热力学模型目前只适用于非极性聚合物基体.
动态界面模型基于非平衡热力学原理,而且说明了导电通道形成的微观过程.该模型假定每个功能体粒子表面都吸附有高分子薄层,其厚度(约15~20 nm)由高分子种类决定,不受功能体表面结构的影响,而且加工过程中不会被破坏;在功能体含量较低时,功能体粒子的分布不均匀,既有单个粒子也有聚集体存在,它们分别被高分子薄层(吸附层)包裹;随着功能体含量增大至某一定值,填入聚集体中的粒子间的压缩力将破坏部分粒子吸附层,粒子可相互移动至电接触而成为“絮凝态”并表现为“层”状结构,其后逐渐发展成为三维导电网络.动态界面模型对复合体系临界体积分数Vc的理论估计值也与许多实验结果吻合较好,不足之处是该模型中某些参数尚无明确的物理意义.
除上述两大类模型之外,还有结构取向渗滤模型、有效介质模型等.结构取向渗滤模型中通常将导电高分子复合材料的一些宏观量与材料结构的一些微观量用相应的参数联系起来,然后借助于大型计算机进行理论模拟,直至找到比较合理的参数,最后得出理论模型.由于在很多情形下其理论估计值的精度并不优于热力学模型,因此,并未被广泛采用.有效介质模型是一种运用自洽条件来处理球形颗粒组成的多相复合体系各组元的平均场理论,该理论预期的渗滤阈值通常都比实验值偏高.
二、导电高分子复合材料的室温导机理
导电高分子复合材料在室温和较高温度(如开关温度)时的导电机制很不相同,下面是目前较为有效的室温下的导电理论〔5〕.
1. 通道导电理论
当导电功能体为微粒时,导电微粒相互接触形成网络通道而导电即为通道导电理论.该理论将导电微粒看作彼此独立的颗粒,并规则、均匀地分布于聚合物基体中.当导电微粒直接接触或导电微粒间的间隙很(<1 nm)时,在外电场作用下即可形成通道电流.通道导电理论虽然可以解释一些导电高分子复合材料的渗滤现象,但是,TEM和SEM的观察结果都指出复合材料中的导电微粒分布并不完全与通道理论的假设条件相符:① 聚合物基体中的单个导电微粒一般情况下并不彼此独立(粒径特别大的颗粒除外),许多微粒以聚集体形式存在,聚集体的大小、取向受微粒性质(物理和化学性质,特别是表面性质)和基体性质的影响;② 由于聚集体的存在,单个微粒分布的均匀性难以维持,单从聚集体方面考虑,其分布也是不规则的;③ 除部分微粒直接接触或以聚集体形式直接接触外,更多的导电微粒间的间隙较大,尚未形成接触状态;甚至对于没有形成接触状导电链的情形,只要导电微粒间的间隙较小(10 nm左右)也会产生导电现象.这些都是通道理论难以解释的.
2. 隧道效应理论
当导电功能体为微粒且填充率很高时,微粒之间直接接触形成导电网络的几率也大,用通道导电理论来解释通常是有效的.一般的情形是部分导电微粒相互接触而形成链状导电网络,另一部分微粒则以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘的聚合物基体中,基本上不参与导电(若导电微粒的填充率很低,则完全取后一种情形).然而,如果孤立粒子或小聚集体之间相距很近,只被很薄的聚合物薄层(10 nm左右)隔开,由热振动激活的电子就能越过聚合物薄层所形成的势垒跃迁到邻近导电微粒上形成隧道电流,此即量子力学中的隧道效应.隧道效应理论与一些导电高分子复合材料的实验曲线符合较好.其后的许多实验结果也是隧道效应理论的有力证据〔6〕.
3. 电场发射理论
电场发射理论认为导电高分子复合材料的导电机理除通道导电外,另一部分电流来自内部电场对隧道作用的结果.该理论认为:非欧姆性来源于电压增加到一定值时,导电粒子绝缘层间的强电场促使电子越过势垒而产生场致发射电流.电场发射理论实际上也是一种隧道效应,只是激发源为电场.
事实上, “通道导电理论”和“隧道电流理论”并不是绝对可分的.只要有导电通道存在,就可能既存在通道电流又存在隧道效应, 只是两种电流的强弱不同.因此,这两种理论经常同时使用.
三、导电高分子复合材料的特殊效应
在特定的外部条件下,导电高分子复合材料的电学性能会不同程度地发生变化.其中某些导电高分子复合材料在不同的外部作用力如(压力、拉力)、温度、电压等作用下,表现出一些特殊效应,如压敏、拉敏效应,热敏效应,电压开关效应等〔7〕.
1. 压敏、拉敏效应
导电高分子复合材料的压敏效应通常是指在外部压力的作用下复合材料由高阻态转变为低阻态的过程;而在外部拉力作用下,复合材料由低阻态转变为高阻态的过程即为拉敏效.
导电高分子复合材料的压敏或拉敏性能不但与材料内部常温下导电潜在能力大小(对应于压敏效应)或者已经具有的导电能力的大小(对应于拉敏效应)有重要联系,而且与外部作用力的大小和作用力的方向有关.为得到具有拉敏或压敏性能的聚合物基导电复合材料,从基体材料的性能方面考虑,需要在外力作用下复合材料有明显的形变;从填充材料的性能方面考虑,当基体材料发生形变时,复合材料内部的导电通道的通断状态也应有明显的变化.橡胶或其他弹性体易于在外力作用下发生形变,故目前大部分具有压敏或拉敏效应的导电高分子复合材料使用的基体多限于弹性体.
导电高分子复合材料的压敏效应、拉敏效应的机理可以用通道导电理论解释.对于压敏的情形,导电功能体的含量较少(不同材料有各自的临界值范围),而且功能体分布尚未形成直接的导电通道.此时若对复合材料施加压力,当压力小于某一临界值时,材料仍呈高阻态;当压力超过上述临界值时,复合材料的形变足以使复合材料内部在力的方向上产生一定数量的导电通道并在外电场作用下而导电.对于拉敏的情形,导电功能体的含量较多(也存在临界含量),功能体分布已经形成部分直接导电通道和导电隧道.在外电场作用下若对已经处于导电状态的复合材料施以拉力,当拉力超过某一临界值时,复合材料的形变足以使拉力方向上大量导电通道和导电隧道被破坏而导致复合材料由导电性转变为非导电性.
2. 热敏效应
某些导电高分子复合材料的电阻率对温度有明显的依赖性.按电阻率随温度上升而增加或下降分为正温度系数(PTC)材料和负温度系数(NTC)材料和负温度系数(NTC)材料.性能好的PTC材料具有热敏开关特性:即在较窄的温度范围内电阻率随温度的上升急剧增加.对材料PTC特性的研究始60年代,现在研究成功并投入使用的主要BaTiO3系列陶瓷材料.但由于陶瓷类材料的一些固有性质:质硬性脆、工艺复杂且不易控制、制造成本较高等,具有PTC效应的导电高分子复合材料的研究和开发变得重要起来.目前已经研制成功的导电高分子PTC复合材料大多数以结晶性聚烯烃为基体,而以非结晶性聚合物为基体制备PTC复合材料的成功例子很少.
虽然某些高分子PTC复合材料现已形成产品,但是关于聚合物基导电复合材料的PTC效应机理目前尚缺乏普适性的理论模型,以下是一些关于PTC效应机理的解释〔8〕.
(1) 热膨胀机理
室温下导电高分子复合材料中的导电粒子相互接触形成一定密度的导电网络,温度升高时,聚合物比容呈指数上升,而导电粒子的比容基本不变,造成两相材料在同一温度下的热失配,使导电粒子或由粒子组成的聚集体之间的距离增加,导电网络遭到破坏,单位体积中的导电通道减少,电阻率急剧上升.大多数结晶性聚合物基体,在其熔点附近,PTC效应更加明显.然而,该理论不能解释某些具有PTC特性的导电高分子复合材料在发生应变时,PTC效应降低的现象,也不能解释许多导电粒子填充的非晶聚合物无PTC效应的原因.
(2) 电子隧道效应机理
电子隧道效应机理认为:聚合物/导电粒子(如炭黑)复合材料中导电粒子间被很薄的高分子薄膜隔离,其中结晶性高分子膜(30 nm)的导电性比非晶性高分子膜高得多.温度较低时(晶体的晶区熔化之前),导电粒子之间可以通过薄膜的晶区产生隧道效应,电阻率较小;随着温度的升高,薄膜的晶区开始熔化,膜的导电性变差,致使复合材料的导电能力减弱,电阻率增加.并由此得出:应该根据基体的玻璃化温度Tg来判断复合材料的PTC强度的大小;而且聚合物的Tg越低,复合材料的PTC效应越大.虽然这一理论可以解释一些聚合物基导电复合材料的PTC现象,但并不具有普适性.因为许多聚合物的Tg很低,用之制备的聚合物基导电复合材料却并不显PTC性.另外,该理论提出的结晶高分子膜比非晶高分子膜导电能力强的观点也没有足够的证据.
(3) 竞争机理
竞争机理认为导电高分子复合材料的PTC特性源于复合材料内部两种机制竞争的结果.室温时复合材料中导电粒子的平均间距较小,温度升高时,一方面基体发生膨胀,导致复合材料中的导电粒子之间距离增大,材料电阻率增加;另一方面,当处于较高温度时,复合材料中的导电粒子热振动加剧,能量升高,导电粒子发射电子的能力增强,自由电子越过隧道势垒的动能增加,结果体系电阻率下降.这两种机制竞争的结果使得电阻率-温度曲线上出现峰值.
上述几种理论虽能定性地解释PTC效应的机理,但定量方面尚显不足;而且这些理论只适用于某些种类导电高分子复合材料.关于导电高分子复合材料的PTC效应机理的统一理论尚待研究.
3. 电压开关效应
在温度固定(通常为室温)的条件下,某些导电高分子复合材料的导电性随电压的升高而增加,而且电流与电压间的关系显非欧姆性.电压开关效应通常指的是在一定温度下增加电压,在某一极小的电压区间内,复合材料由非导体剧变为导体这一现象.显然,这种材料必须有导电的潜力,但是在室温下和低电压电场的作用下基本不导电.因此,导电功能体的种类和含量在电压开关型复合材料中将起到决定性作用.
电压开关效应的机理目前也是由通道导电和隧道导电机理进行解释的.复合材料中填充一定含量的导电性物质后,虽然没有形成导电通道,但有少量的隧道形成.当电压低于某临界电压时,只能产生极小的隧道电流,此时复合材料基本处于非导电状态(关态);而当电压高于某一临界值时,导电粒子之间的场致发射一方面增加了隧道电流,另一方面使隧道距离较大的导电粒子之间形成微细导电通道(也称为“导电丝”),隧道电流和通道电流一起形成较大的电流(开态).导电丝一旦形成,它们在微细导电通道中的作用如同普通工频电路中的保险丝.一旦电压高于另一临界值,导电丝熔断,复合材料又回复到原来的状态(关态).
四、导电高分子复合材料的应用
原则上绝大多数聚合物都可用作导电高分子复合材料的基体,而且适用的导电填充物质的种类也很多,因此,目前已经研制出许多满足各种特殊要求的导电高分子复合材料.按基体材料的性质可分为:导电涂料、导电粘合剂、导电弹性体和导电塑料;按导电性可分为:半导电材(ρ>107Ω*cm)、防静电材料(ρ≈104~107Ω*cm)、导电材料(ρ<104Ω*cm)和高导电材料(ρ≈10-3Ω*cm);按特殊功能可分为:光导电材料、热敏导电材料、压敏导电材料和辐射诱导导电料按导电功能体种类可分为聚合物-炭系(炭黑、炭纤维、石墨),聚合物-金属氧化物系(ZnO、PbO、TiO2、SnO、V2O3、VO2、Sb2O、In2O3等)和聚合物-金属系(铜、银、镍、铝)等.导电功能体还可以有不同的空间形态,如0维(微粒状)、1维(纤维状)和2维(片状)等.
由于导电高分子复合材料领域中理论研究工作的逐渐深入和大量实验结果的积累,结合现有的高分子材料理论,现在已经可以在一定程度上对这类材料进行优化设计.因此,其应用范围也正在逐渐扩大.导电高分子复合材料的应用主要集中在以下四个方面〔7,9,10,11〕:
(1) 抗静电材料.用于矿山、油田、气田及化工部门的干粉及易燃、易爆液体的抗静电输送管、输送带等;用于电子元件、器件等的抗静电包装、封装材料;用于各种超净化环境(手术室、精密仪器室、火药厂、制药厂、芯片生产厂)的地板、操作台及壁材等.
(2) 电磁波屏蔽材料、导电材料.电磁波屏蔽材料用于电子仪器、电器设备、通讯设备和音像设备等的抗干扰屏蔽等.导电材料用于航空器、航天器的非金属电线、电缆(重量只有相同体积金属材料的1/3~2/3,电导率与铝质材料相当并具有高分子材料的优点)、柔性导电薄膜(抗疲劳性能优异并可以使用多种物理或化学方法制备兼有其他特殊功能的导电薄膜)、导电胶等.
(3) 开关性能的元器件.利用导电高分子复合材料的特殊效应,已研制出各种热敏传感器、力敏传感器、自控温发热器、过流保护器等元器件.
(4)光敏材料和半导体材料.利用基体材料的光敏性(如基体大分子的聚合反应、交联反应等对某种频率的光或射线的敏感性)制备印刷电路、光敏导电粘接剂.金属硫化物具有半导体的性质.利用有机溶胶方法将金属硫化物超细粉与高分子基体复合并控制其中p型(如CuS)和n型(如CdS、HgS)导电功能体的含量及分布得到的复合膜已经成功地用于高分子整流二极管.
五、导电高分子复合材料的研究进展
由于导电高分子复合材料的性能受到众多因素的影响,相应的导电理论研究工作非常困难而且进展缓.既然导电高分子复合材料的性能对基体材料、填充材料、配合剂、加工方法、工艺条件等具有强烈依赖性,如果能得到一种只与复合材料加工成型后的最终结构参量有关的导电模型,那么这种模型将适用于描述各种不同结构的复合材料的导电性.近年来导电理论研究得出的微结构模型:微观拓扑结构模型〔12〕和分形微结构模型〔13〕便试图达到这种目的.前者将微观结构参数分为几何参数(包括粒子的尺寸、相体积分数和平均粒子间距等)和拓扑参数(同相粒子及异相粒子之间的毗邻状况),并运用拓扑学方法得出了复合体系的电导率与微观结构参数之间的关系.后者认为复合体系的导电网络在结构上具有自相似性并利用分形理论得出了复合体系电导率微观结构参数之间的关系.尽管微结构模型也不具有普适性,但对于可应用的体系,该模型的精确度有较大程度的提高.
应用研究方面的进展主要有:
(1) 以往的拉敏或压敏导电高分子复合材料基本是同向敏感材料(平行于外力的作用方向上具有压敏或拉敏效应)、开关性敏感材料(在一定外力作用下要么呈低阻态,要么呈高阻态).近年来,异向敏感材料(与外力作用方向不同的其他方向上显示压敏或拉敏效应)和线性敏感材料(复合材料的电阻随所承受的外力的大小呈线性变化)也受到广泛重视〔14,15〕.
(2) 以往的热敏导电高分子复合材料基本上以结晶性聚烯烃为基体,近年来已经研究开发出以非结晶性聚合物为基体的热敏导电高分子复合材料〔16,17〕.
(3) 改进现有导电高分子复合材料的性能.如性能稳定性(包括材料基本物理、化学性能的稳定性)、工艺稳定性、可加工性、耐温性、减小滞后性(在循环使用中材料性能特征量在相同条件和环境下产生的偏差)、提高耐老化性、环境适应性等〔18,19〕.
(4) 将已经具备某种特殊性能的导电高分子复合材料进一步功能化,亦即使一种材料具有多种功能.
事实上,由于理论研究工作方面的困难,导电高分子复合材料的研究进展也主要集中在应用方面.